REAKSI PERISIKLIK : Reaksi Diels-Alder

Seperti yang diketahui pada umumnya reaksi organik berjalan melalui beberapa mekanisme, seperti penyerangan Nukleofilik yang menyumbangkan dua elektronnya ke suatu elektrofilik untuk membentuk ikatan baru. lalu, ada lagi melalui jalan mekanisme radikal, dimana masing - masing reaktan mendonorkan sat elektron untuk emmbentuk ikatan baru. Reaksi lainnya yang mungkin kurang umum adalah , reaksi perisiklik ( pericyclic reaction). 

Reaksi pericyclic adalah reaksi yang terjadi melalui proses bersama(concerted process) melalui keadaan transisi siklik. Kata " concerted" berarti bahwa semua perubahan ikatan itu terjadi secara simultan; dimana tidak ada intermediet yang terlibat. Ada 3 kelas utama dalam reaksi perisiklik yakni electrocyclic reaction,cycloadditions, dan sigmatropic rearrangements.

Aturan untuk reaksi perisiklik yang sederhana diperkenalkan oleh Kenichi Fukui dari Jepang. Dimana, kita harus mempertimbangkan hanya dua orbital molekul saja, yang disebut dengan frontier orbitals. Yakni, highest occupied molecular orbital (HOMO) dan the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).

Reaksi Sikloadisi Diels–Alder

Diena terkonjugasi dapat mengalami reaksi adisi dengan alkena menghasilkan produk sikloheksena tersubstitusi. Misalnya pada reaksi adisi 1,3-butadiena dengan 3-buten-2-on yang membentuk 3-sikloheksenil metil keton sebagai produk.

Contoh diatas merupakan reaksi sikloadisi Diels–Alder karena membentuk dua ikatan karbon–karbon dalam satu langkah untuk membuat molekul siklik. Mekanisme sikloadisi Diels-Alder berbeda dari reaksi lain karena tidak bersifat polar maupun radikal. Sebaliknya, reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik (reaksi yang berlangsung dalam satu langkah melalui redistribusi siklik dari elektron ikatan). Kedua reaktan hanya bergabung bersama melalui keadaan transisi siklik dimana dua ikatan C-C baru terbentuk pada saat yang sama.

Reaksi adisi Diels-Alder terjadi melalui tumpang tindih head-on (σ) dari dua orbital p alkena dengan dua orbital p pada karbon 1 dan 4 diena membentuk orientasi siklik reaktan.

                          

Dalam keadaan transisi reaksi Diels-Alder, dua karbon dari alkena dan karbon 1 dan 4 dari diena mengalami rehibridisasi dari sp² ke sp³ membentuk dua ikatan tunggal baru, sementara karbon 2 dan 3 dari diena tetap terhibridisasi sp² (rangkap) untuk membentuk ikatan rangkap yang baru membentuk produk sikloheksena.

Dienofil

Reaksi ini terjadi paling cepat jika senyawa alkena, atau dienophile, memiliki gugus subtituen penarik elektron. Oleh karenanya, etilen sendiri akan berekasi dengan lambat, tetapi propenal, etil propenoat, benzoquinon , dan senyawa yang mirip sangat lah tinggi reaktivitasnya.

Pada semua kasus, ikatan rangap 2 ataupun tiga dari dienophile berdekatan ke karbon yang terpolarisasi positif dari substitueun penarik elektron. sebagai hasilnya, karbon rangkap 2 pada substansi ini menjadi kurang kaya elektron diabndingkan karbon pada etilen. Jadi, potensial elektrostatik dari etilen, propenal, dll menunjukkan bahwa gugus penarik elektron menyebabkan karbon ikatan rangkap 2 menjadi kurang kaya elektron.

Salah satu fitur paling berguna dari reaksi ini adalah reaksi ini bersifat stereosepsifik, yang artinya hanya akan ada satu produk isomer yang terbentuk. selanjutnya, stereokimia dari dienofil dipertahankan. Fitur stereokimia lainnya adalah pasangan diene dan dienofil berorientasi sehingga akan cenderung terbentuk produk endo diabdingkan produk exo. dimana, suatu substituen pada jembatan (bridge) dikatakan endo jika syn (cis) terhadap 2 jembatan lainnya yang lebih besar dan dikatakan exo jika anti (trans) terhadap dua jembatan yang lebih besar. 

Produk endo dihasilkan dari reaksi diels - alder karena jumlah overlap orbital antara diena dan dienofil lebih besar ketika reaktan berada lanngsung di atas satu sama lainnya sehingga menyebabkan substituen penarik elektron pada dienofil berada di bawah ikatan rangkap diena.

 Diena

Seperti hal nya kompoenen dienofil yang memiliki kendala yang mempengaruhi kereaktifannya, seperti itu lah komponen diena konjugat. Diena harus memiliki apa yang disebut dengan konformasi s-cis, yang berarti " cis - like " ikatan tunggal, untuk melangsungkan suatu reaksi diels - alder. hanya pada konformasi ini lah karbon 1 dan 4 dari diena cukup dekat untuk bereaksi melalui suatu cyclic transition state.

 Pada alternatif konformasi s-trans, ujung pasangan diena sangat berjauhan untuk menyebabkan tumpang tindih (overlap) dengan orbital p dienofil. Ada dua contoh diena yang tidak dapat membentuk konformasi s-cis, sehingga tidak menyebabkan terjadi reaksi Diels - alder ini. pada diena bisiklik, ikatan rangkap duanya secara rigid  tetap berada dalam susunan s-trans oleh geometrik constraint pada cincinnya.

 Berkebalikan dengan diena tadi yang kurang rekatif , diena lainnya ada yang benar benar berada selalu dalam geometri s-cis, sehingga menyebabkannya sangatlah reaktif dalam reaksi sikloadisi Diels - Alder. 1,3-siklopentadiena sangat reaktif bahkan senyawa ini bisa bereaksi dengan dirinya sendiri. Pada suhu ruangan, 1,3-siklopentadiena berdimerisasi. Satu molekul berperan sebagai diena dan satu molekul lagi yang berperan sebagai dienofil pada reaksi ini.

Mekanisme Reaksi Diels Alder

Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital σ dan orbital π. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu langkah.

Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp² menjadi sp³ untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp²membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Reaksi Diels–Alder disebut juga sikloadisi (4+2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4 elektron π pada diena dan 2 elektron π pada alkena atau alkuna. Reaksi sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi Diels-Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene-lover) adalah gugus yang miskin elektron.

Reaksi Diels-Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari dianofil menjadi terpolarisasi positif. Berikut adalah gambar potensial elektrostatik yang menunjukkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya akibat substituen penarik elektron. Contoh dienofil yang sering digunakan dalam reaksi Diels-Alder :

referensi :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1990. Kimia Organik Jilid 1. jakarta: Erlangga.

permasalahan :

1. Salah satu syarat “ diena “ adalah harus memiliki konformasi cis-trans, mengapa demikian ? Bagaimana bila dienanya s-trans ? 

2. mengapa naftalena dapat berfungsi sebagai diena pada dienofil yang sangat reaktif saja?

3. bagaimana cara memprediksi sifat stereokimia dari produk reaksi Diels-Alder?